Hartree-Fock ve Post-Hartree-Fock Yöntemlerine Giriş

Modern kuantum kimyasının nihai hedeflerinden biri, atom ve moleküllerin elektronik yapısını ve özelliklerini temel fiziksel prensiplerden yola çıkarak tanımlayan Schrödinger denklemini çözmektir. Bu ab initio yaklaşım, deneysel verilere dayanmadan teorik öngörülerde bulunma gücü sunmaktadır. Genellikle, çekirdeklerin elektronlardan çok daha yavaş hareket ettiği varsayımına dayanan Born-Oppenheimer yaklaşımı benimsenerek problem, belirli bir çekirdek konfigürasyonu için elektronik yapının çözülmesine indirgenir. Ancak bu adımdan sonra dahi çok elektronlu sistemlere ait elektronik Schrödinger denkleminin analitik çözümü bulunmamaktadır. Bu durum, elektronik yapı teorisinde gerçeğe farklı doğruluk seviyelerinde yaklaşan bir yöntemler hiyerarşisinin geliştirilmesini sağlamıştır. Bu hiyerarşinin temelinde moleküler orbital (MO) teorisinin de kavramsal omurgasını oluşturan Hartree-Fock (HF) teorisi yer almaktadır.

Hartree-Fock (HF) Yaklaşımının Teorik Temelleri

Hartree-Fock metodu, N-elektronlu bir sistemin karmaşık dalga fonksiyonunu, tek bir Slater determinantı ile temsil ederek basitleştirir. Slater determinantı, tek elektron dalga fonksiyonları olan spin-orbitallerin bir antisimetrik kombinasyonudur ve dalga fonksiyonunun, elektronların yer değiştirmesi altında işaret değiştirmesi gerektiğini belirten Pauli dışarlama ilkesini doğal olarak sağlar (1).

Şekil 1. Pauli Dışlama İlkesi (2).

Bu metodun temeli, varyasyon prensibine dayanır. Bu prensibe göre, herhangi bir deneme dalga fonksiyonu ile hesaplanan enerji, sistemin gerçek temel durum enerjisinden her zaman daha yüksek veya ona eşittir. Hartree-Fock prosedürünün amacı, tek bir Slater determinantı ile temsil edilen dalga fonksiyonları uzayında enerjiyi minimize eden en iyi spin-orbitalleri bulmaktır. Bu minimizasyon, Self-Consistent Field (SCF) adı verilen iteratif bir süreçle gerçekleştirilir. SCF süreci, C. C. J. Roothaan'ın moleküler sistemler için formüle ettiği ve bir dizi tek elektron denklemi olan Hartree-Fock-Roothaan denklemlerinin çözümünü içermektedir (3). Bu denklemler, her bir elektronun kinetik enerjisini, çekirdek potansiyeli tarafından çekimini ve diğer tüm elektronların oluşturduğu ortalama potansiyel alandaki etkileşimini içeren Fock operatörünün bir psödo-özdeğer (pseudo-eigenvalue) problemi olarak formüle edilir. Fock operatöründeki ortalama elektron-elektron itmesi, hem klasik Coulomb itmesini (Coulomb operatörü) hem de Pauli ilkesinden kaynaklanan ve sadece aynı spine sahip elektronlar arasında etkili olan kuantum mekaniksel bir terim olan "exchange" etkileşimini (exchange operatörü) içerir. İterasyonlar, bu orbitallerin oluşturduğu alan (Fock operatörü) ile bu alandan elde edilen orbitallerin birbiriyle tutarlı hale geldiği noktada son bulmaktadır.

Hartree-Fock Teorisinin Sınırlılıkları: Elektron Korelasyonu Fenomeni

HF metodunun sağladığı nitel resim değerli olsa da ortalama alan yaklaşımının doğası gereği elektron korelasyonunu ihmal eder. Bu terim, elektronların anlık pozisyonlarının ve hareketlerinin birbirine bağlı olması durumunu ifade eder. HF'de bu anlık itmenin ihmal edilmesinin sebebi, her bir elektronun sadece diğer elektronların ortalama bir itme potansiyelini hissettiğini varsaymasıdır. Bu yüzden, gerçekte birbirlerinden kaçmaya çalışan elektronların hareketi doğru bir şekilde tanımlanamaz ve bu nedenle enerji hesaplamaları eksik kalmaktadır. P.-O. Löwdin'in tanımına göre, bir sistemin tam, göreli olmayan enerjisi ile Hartree-Fock limiti enerjisi arasındaki fark "korelasyon enerjisi" olarak adlandırılır (4). Elektron korelasyonu iki ana kategoriye ayrılabilir.

Şekil 2. Korelasyon Enerjisi (Görsel, yapay zeka kullanılarak oluşturulmuştur).

Dinamik Korelasyon: Bu, elektronların anlık Coulomb itmesi nedeniyle birbirlerinin yolundan çekilme eğilimlerini ifade eden anlık bir etkidir. HF'nin ortalama alanında, bir elektron sadece diğer elektronların ortalama yük dağılımına tepki verir bu da elektronların gerçekte olduğundan daha yakın olma olasılığını artırır ve sistemin toplam enerjisini yükseltir.

Statik (veya Statik Olmayan) Korelasyon: Bu durum, bir sistemin temel elektronik durumunu tanımlamak için tek bir Slater determinantının (tek bir konfigürasyonun) temelde yetersiz kaldığı durumlarda ortaya çıkmaktadır. Bağların kopması, dejenere veya dejenereye yakın orbitallere sahip moleküller (örneğin; diradikaller ve bazı uyarılmış durumlar gibi) gibi durumlarda, düşük enerjili birden fazla elektronik konfigürasyonun karışımı gereklidir. HF bu tür sistemleri tanımlamada tamamen başarısız olabilir.

Burada odaklanılan post-Hartree-Fock yöntemleri, öncelikli olarak dinamik korelasyonu düzeltmeyi amaçlar. Statik korelasyonun baskın olduğu sistemler, genellikle çok referanslı (multi-reference) yöntemlerin kullanılmasını gerektirir.

Post-Hartree-Fock Yöntemleri ve Korelasyon Düzeltmeleri

Elektron korelasyonunu hesaba katmak ve daha doğru sonuçlar elde etmek amacıyla, HF çözümünü bir başlangıç noktası olarak kullanan bir dizi sistematik yöntem geliştirilmiştir.

Konfigürasyon Etkileşimi (Configuration Interaction - CI): CI, dalga fonksiyonunu HF temel durumuna ek olarak elektronik olarak uyarılmış konfigürasyonları temsil eden determinantların doğrusal bir kombinasyonu olarak genişletir. Varyasyonel bir metot olması, hesaplanan enerjinin daima gerçek enerjinin bir üst sınırı olmasını garanti eder. Ancak maliyetinin yanı sıra, kesilmiş CI yöntemlerinin (örneğin CISD) önemli bir teorik zayıflığı vardır: boyut-tutarlı (size-consistent) değildirler. Bu, birbiriyle etkileşmeyen iki alt sistem için yapılan bir hesabın enerjisinin, bu alt sistemler için ayrı ayrı yapılan hesapların enerjileri toplamına eşit olmadığı anlamına gelmektedir.

Møller-Plesset Pertürbasyon Teorisi (MPn): Bu teori, Hartree-Fock Hamiltoniyen'ini sıfırıncı mertebeden bir başlangıç noktası olarak kabul eder ve elektron-elektron etkileşiminin korelasyon kısmını bir pertürbasyon olarak ele alır. Bu yaklaşım ilk olarak C. Møller ve M. S. Plesset tarafından 1934'te önerilmiştir (5). Enerji, bu pertürbasyonun mertebelerine göre bir seri açılımı şeklinde düzeltilir. MP2 (yani ikinci mertebeden düzeltme) dinamik korelasyon enerjisinin önemli bir kısmını görece düşük bir hesaplama maliyetiyle yakalayabildiği için yaygın olarak kullanılmaktadır.

Coupled-Cluster (CC) Teorisi: Modern kuantum kimyasında yüksek doğrulukta sonuçlar elde etmek için en güçlü ve güvenilir yöntemlerden biridir. Kuantum kimyasına J. Čížek tarafından uyarlanan bu teori (6), dalga fonksiyonunu, referans HF determinantına bir üstel uyarılma operatörü (eT^) uygulayarak oluşturur. Bu üstel yapı, CC teorisinin doğal olarak boyut-tutarlı olmasını sağlar ki bu, kesilmiş CI'a göre büyük bir avantajdır. En temel versiyonu olan CCSD, tekli (T1) ve ikili (T2) uyarılmaları içermektedir. Kimyasal doğruluk (1 kcal/mol) elde etmede "altın standart" olarak kabul edilen CCSD(T) metodu ise, CCSD hesabına üçlü uyarılmaların etkisini pertürbatif bir yaklaşımla ekler ve Raghavachari ve arkadaşları tarafından geliştirilmiştir (7).

Şekil 3. HF Limitinden Tam Çözüme (Full CI) Yaklaşım Şeması (8).

Referanslar

1.Fock, V. (1930). Näherungsmethode zur Lösung des quantenmechanischen Mehrkörperproblems. Zeitschrift für Physik. 61 (1–2), 126–148. https://doi.org/10.1007/BF01340294

2.The Pauli Exclusion Principle. (t.y.). In Physics. Lumen Learning. Erişim 29 Eylül 2025, adres:https://courses.lumenlearning.com/suny-physics/chapter/30-9-the-pauli-exclusion-principle/

3.Roothaan, C. C. J. (1951). New Developments in Molecular Orbital Theory. Reviews of Modern Physics. 23 (2), 69–89. https://doi.org/10.1103/RevModPhys.23.69

4.Löwdin, P.-O. (1955). Quantum Theory of Many-Particle Systems. III. Extension of the Hartree-Fock Scheme to Include Correlation Effects. Physical Review. 97 (6), 1509–1520. https://doi.org/10.1103/PhysRev.97.1509

5.Møller, C.; Plesset, M. S. (1934). Note on an Approximation Treatment for Many-Electron Systems. Physical Review. 46 (7), 618–622. https://doi.org/10.1103/PhysRev.46.618

6.Čížek, J. (1966). On the Correlation Problem in Atomic and Molecular Systems. Calculation of Wavefunction Components in Ursell-Type Expansion Using Quantum-Field Theoretical Methods. The Journal of Chemical Physics. 45 (11), 4256–4266. https://doi.org/10.1063/1.1727484

7.Raghavachari, K.; Trucks, G. W.; Pople, J. A. (1989). Head-Gordon, M. A fifth-order perturbation comparison of electron correlation theories. Chemical Physics Letters. 157 (6), 479–483.

8.Shikano, Y., Watanabe, H.C., Nakanishi, K.M. et al. (2021). Post-Hartree–Fock method in quantum chemistry for quantum computer. Eur. Phys. J. Spec. Top. 230, 1037–1051. https://doi.org/10.1016/S0009-2614(89)87395-6